2000年臺灣“總統大選”，陳水扁的民調一直落后于宋楚瑜，李遠哲于千鈞一發之際(3月5日)公開發表“向上提升或向下沉淪”以支持陳水扁，為選戰投下震撼彈，被認為是綠營獲勝的主因之一。
2001年5月5日，李遠哲在公開演講中指出，陳水扁上臺近一年來，臺灣經濟情勢從股票下跌到失業問題嚴重，“新政府沒能穩定政局及兩岸關系，也不能推卸責任。”
2004年年初，李遠哲和臺塑時任董事長王永慶、云門舞集創始人林懷民一道發表“沉重告白”，含蓄地表明自己對陳水扁首個任期的失望之情。但是，不久之后，他卻再度公開支持陳水扁角逐大位。
2004年“總統大選”前，李遠哲思忖再三，再次站在綠營一邊。有人認為，如果沒有李遠哲再度“臨門一腳”，恐怕兩顆子彈也挽救不了陳水扁的命運。
2005年10月13日，李遠哲在“立法院”面對李敖質詢時，公開表達了對陳水扁的失望。
2006年6月25日，“立法院”投票表決“罷免”陳水扁案前夕，李遠哲公開呼吁陳水扁“止謗莫如自修”，并首度以重話炮轟民進黨；“民主進步黨執政以來，政績有限，弊案不少。對于該黨未能堅持理想，未能謙卑執政，本人深感痛心。”
資料來源：香港《文匯報》
